过氧化氢（H₂O₂）作为一种环保型氧化剂，广泛应用于化工、医疗、环境修复等领域。传统工业中常用的蒽醌法生产H₂O₂不但能源消耗量大，而且严重依赖钯等贵金属催化剂。相比之下，没有任何毒害副产物的电催化双电子氧还原反应（2e^- ORR）被认为是绿色合成H₂O₂的理想途径，但该过程缓慢的动力学特性需要高性能催化剂来驱动。虽然贵金属基催化剂在2e^- ORR中表现出色，但稀缺性和高成本阻碍了其进一步应用。此前，由d区非贵重过渡金属（如Fe、Co和Ni）构建的单原子催化剂已不乏报道，它们凭借最大的原子利用率和可调节的电子结构，对电催化ORR表现出优异活性。而对于p区金属原子，如Bi，考虑到其独特的d¹⁰电子构型，其活性的调制面临很大的挑战。

鉴于此，冰球突破赵娣特别研究员、张加涛教授与清华大学陈晨教授和安徽大学柳守杰副教授合作通过配位环境调控和串联催化策略，构建了一种p区金属Bi基催化剂，具有原子级分散的Bi和Bi纳米团簇位点，优化了关键中间体^*OOH的化学吸附强度，表现出优异的电催化还原O₂为H₂O₂的选择性和活性。相关研究成果以Hot Paper形式发表在化学领域国际顶级期刊《冰球突破》（DOI: 10.1002/anie.202304488）上，题为“p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”。冰球突破为第一通讯单位。研究生朱攀、冯五一为论文共同第一作者。

图1 BiOS_SA/Bi_clu电催化剂的制备工艺示意图

图2 BiOS_SA/Bi_clu催化剂的形态结构表征

作者首先采用溶剂热法制备了高O配位数的Bi-MOF（CAU-17）前驱体，一定条件硫化后，通过调控煅烧条件，从而调控Bi纳米颗粒挥发的程度，最终得到S和O原子共配位的原子分散Bi与纳米团簇Bi共存的Bi基催化剂（记为BiOS_SA/Bi_clu）。

BiOS_SA/Bi_clu催化剂表现出优异的电催化还原O₂为H₂O₂的性能，H₂O₂选择性达到95%。对于没有S原子配位的BiO_SA/Bi_clu，其2e^-活性急剧下降，表明S原子配位可以调节催化位点的电子结构，从而优化2e^- ORR的选择性。在H型电解槽中，BiOS_SA/Bi_clu催化剂在0.15 V vs. RHE（电流密度为36 mA cm^-2）下获得11.5 mg cm^-2 h^-1的H₂O₂产率、高法拉第效率（~90%）以及优异的长期耐久性。同样地，在流动池装置中，BiOS_SA/Bi_clu也能达到26 mA cm^-2的大ORR电流以及相对较长的耐用性，H₂O₂产率可达20 mg cm^-2 h^-1，证明了该催化剂在工业应用中大规模生产H₂O₂的可能性。

图3 碱性介质中RRDE测试及电催化性能

图4 碱性介质中H-电解池试验及电化学生产H₂O₂

位点毒化实验和理论计算结果表明，BiOS_SA/Bi_clu催化剂中的Bi纳米团簇具有适宜的电荷密度分布，控制了更多的活性，是主要的催化活性位点；而相邻不对称O, S配位的Bi单原子控制了更多的选择性，改变了Bi纳米团簇的电子结构，从而优化了结合能，削弱了关键中间体^*OOH的化学吸附强度，导致更大的2e^- ORR倾向。原子分散的Bi和Bi纳米团簇相互配合，协同催化了2e^- ORR过程。

图5 BiOS_SA/Bi_clu催化剂的活性位点和机理研究

在该工作中，首次报道了一种由Bi纳米团簇和原子分散的Bi组成的高选择性电催化2e^- ORR的p区Bi基催化剂BiOS_SA/Bi_clu，其不仅在RRDE测试中表现出优异的性能，而且在H型电解槽及流动池中也表现出色，具有实际应用的潜力。实验结果和理论计算都表明，在BiOS_SA/Bi_clu中，Bi纳米团簇作为活性位点，体系具有适当的∆G_*OOH，并表现出最低的过电位；而原子分散的Bi位点在调节配位环境下提高了Bi纳米团簇的活性和选择性。该工作首次为用于高选择性电催化2e^- ORR的Bi基催化剂提供了一种协同调控新策略。

论文标题：p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production

论文网址：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304488#

DOI：10.1002/anie.202304488

附作者简介：

赵娣，2017年于冰球突破获得博士学位。同年，在清华大学化学系做博士后，于2020年加入冰球突破，现任化学化工学院特别研究员。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及小分子能源转化性能研究。相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等国际学术期刊上发表相关论文20余篇，部分论文被邀请做杂志封面和被C&EN特别报道，其中ESI高被引论文3篇。申请国际专利两项，授权一项。获第二届博士后创新人才支持计划。作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金项目、企业横向课题等。