硝酸是重要的工业产品。目前，商业硝酸是通过Haber–Bosch工艺和Ostwald氧化过程组成的两步法生产的。利用N₂和O₂直接制NO最有利且最直接的方法。由于该反应的高吸热性（+43.1 kcal/mol），致使在温和条件下N₂和O₂反应生成NO几乎是不可能的。冰球突破马嘉璧教授课题组近日在热化学条件下，通过纯金属Y₃⁺阳离子与一个N₂分子和两个O₂分子的反应，实现了利用纯金属团簇室温偶联N₂和O₂的反应。相关成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”为题，发表在国际权威期刊《冰球突破》（2023, 62, 6102–6108）。化学与化工学院博士生丁永奇为第一作者，马嘉璧教授为论文的通讯作者。特别感谢化学与化工学院的谢静教授团队（英飞同学）对本工作在高精度理论计算数据的指导和帮助。

图1：Y₃⁺阳离子团簇与N₂和O₂反应示意图。

如图一所示，首先Y₃⁺断裂N≡N三键生成Y₂N₂⁺，N₂活化的电子主要来自Y原子。在与第一个O₂分子的反应过程中，存储在两个N原子中的电子被逐渐释放，通过N−N键的重新形成和再断裂来还原O₂分子，同时释放产物NO。在和第二个O₂分子反应时，剩余的N原子充当电子供体还原O₂分子，释放第二个NO分子。因此，可逆的N−N键开关作为一个有效的电子库，驱动了N原子的氧化，导致NO分子的形成。这种通过N₂和O₂分子直接偶合产生NO的策略，即“可逆的N−N键开关”，可能为直接合成NO并进一步制备HNO₃提供了一种全新的方法。

2019年，该团队发现具有活性位点为2个和3个Ta原子的Ta₃N₃H⁻和Ta₃N₃⁻团簇可以完全活化N₂分子，并生成吸附产物Ta₃N₅H⁻和Ta₃N₅⁻（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592−12600）。在此基础上，2021和2022年，该团队提出了金属-配体活化（MLA）模式，实现了室温下由NbH₂⁻和AuNbBO⁻团簇直接偶联N₂和CO₂分子的反应，实现了由N₂和CO₂制备C−N键（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490−3496；2022, 13, 492−497）。2021年，该团队研究发现单金属阴离子NbB₃O₂⁻团簇，其在室温下可以高效转化N₂生成两种含氮产物B₃N₂O⁻/NbO和B₃N₂O₂⁻/Nb，并进一步实现反应的催化循环（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313−6319）。2022年，该团队在热化学条件下，通过高活性的Y₂BO⁺阳离子与一个N₂分子和两个O₂分子的反应，实现了气相团簇领域第一个N₂和O₂的活化与偶联。（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697−10704）。

论文相关链接：http://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00092

附作者简介：

马嘉璧，女，化学与化工学院，教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者（2022年）。长期从事团簇化学研究。作为负责人主持国家重点研发计划（青年项目）、国家自然科学基金重大研究计划（培育项目）和青年基金、北京市自然科学面上基金和青年基金等科研项目多项。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包含 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等，其中以合作者身份发表Science一篇。受邀担任Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）青年编委。